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不锈钢作为航天、核电和海洋工程零部件在苛刻服役环境中的主要用材，其表面保护性钝化膜的完整性决定了零部件在制造及服役条件下的耐蚀性，是影响设备质量及可靠性的关键因素之一。然而，在不锈钢零部件制造、安装、运行等不同阶段，其表面钝化膜受到破坏，导致不锈钢在工程安装以及服役阶段发生腐蚀。

一、钝化膜完整性的影响因素

不锈钢钝化膜的完整性主要涉及氧化物的成分、厚度、致密性、覆盖度等，特别是富铬层氧化物的覆盖度和致密性。在零部件制造和工程安装阶段，表面粗糙度、局域形变和划伤、异质污染以及热加工等都会影响不锈钢在大气或腐蚀介质中自发形成钝化膜的完整性。这些特征可以通过电化学阻抗、腐蚀电位等耐蚀性指标进行间接分析。

1、表面粗糙度、变形及划伤

表面粗糙度是评价表面质量的典型指标之一。表面粗糙度增大将降低不锈钢钝化膜的完整性及其耐蚀性。ARASH等研究发现，316LVM不锈钢表面粗糙度的降低能够提高材料耐均匀腐蚀性能。王梅丰等研究了304不锈钢硝酸钝化后的阻抗及电化学噪声，结果发现表面粗糙度降低使得钝化后不锈钢的电荷转移电阻升高，电位标准偏差和电流标准偏差降低，而噪声电阻增大。这表明在光滑不锈钢表面更容易形成致密稳定且耐腐蚀性强的氧化膜。LATIFI等通过对316L不锈钢表面特性研究发现，不锈钢表面的腐蚀电流密度与其表面粗糙度呈正相关趋势，表面越光滑，腐蚀电流密度越小，不锈钢的耐腐蚀性能越强。HONG等研究了不同表面粗糙度301不锈钢的早期腐蚀行为，发现粗糙的表面更容易产生亚稳态及稳态点蚀。汪轩义等认为表面粗糙度越大，暴露出的活性物理缺陷越多，易造成侵蚀性介质在凹坑处优先吸附富集并破坏钝化膜完整性，进而降低不锈钢耐点蚀性能。变形及划伤是实际生产、运输和装配过程中常见的表面损伤形式。表面划伤及局部强烈的塑性变形将导致材料钝化膜致密性降低，例如拉拔钢丝在储运过程中表面划伤、弹簧加工中机械划伤是导致表面局部形成棕红色腐蚀锈斑的主要原因。在吊装、切割、卷板或坡口加工等过程中造成的划痕和油污等会使表面钝化膜遭到破坏而产生锈蚀。在较大的塑性变形条件下，基体变形及其与夹杂物的脱离导致钝化膜致密性降低，2205双相不锈钢亚稳态点蚀形核频率增大，并诱发微裂纹。LUO等研究发现，严重变形会导致2205双相不锈钢钝化膜的保护能力降低。在高残余应力或外加应力等苛刻服役环境中，表面划伤带来的微观结构梯度、微区应力集中损伤、材料局部缺陷等极大地影响了材料的耐应力腐蚀性能。在机械磨损和腐蚀介质共同作用下，表面严重的塑性变形会导致钝化膜破裂，变形区域晶体缺陷密度急剧增大，腐蚀活性增大。

2、表面异质污染

异质污染是指不锈钢和异种金属接触后，转移并嵌入在不锈钢表面的颗粒，常见的异质污染为铁污染和低熔点金属污染。表面异质污染与生产过程中使用的耗材和制备工艺有关，会诱发不锈钢腐蚀或应力腐蚀开裂。刘思航研究发现：在高锰钢丝刷打磨奥氏体不锈钢过程中，少量钢丝刷黏附在工件表面形成异相马氏体组织，导致不锈钢的点蚀活性点增加，耐点蚀性能降低。程从前等对不锈钢表面铁污染和低熔点金属污染的产生及其对不锈钢耐蚀性的影响进行了研究。腐蚀形貌结果表明，表面低熔点金属污染和铁污染会导致钝化膜覆盖度降低。动电位极化测试结果表明，低熔点金属和铁污染的活性腐蚀，降低了不锈钢的腐蚀电位、增大了腐蚀电流密度，同时使点蚀电位降低，诱发不锈钢点蚀。

3、热加工

焊接热输入会影响焊缝及其热影响区的组织成分以及表面氧化膜的形成，从而影响不锈钢钝化膜完整性。其中，热影响区敏化是焊接关注的重点。当热影响区的温度在不锈钢敏化区间时，不锈钢组织会析出晶间富铬相，导致基体固溶的铬含量降低，晶界附近钝化膜中铬含量也降低。研究表明，敏化处理使304不锈钢钝化膜中的点缺陷含量增大，这会促进亚稳态点蚀的发生。赵丽萍等对低镍铬锰氮奥氏体不锈钢在550~750 ℃进行了敏化处理，结果发现不锈钢阻抗随敏化温度升高和时间延长而降低。研究发现600 ℃敏化处理后2205双相钢表面钝化膜中点缺陷掺杂浓度增大、铬氧化物含量降低；850 ℃敏化处理后2205双相钢与其固溶态样品相比，氧化膜的表面能带带隙降低，表面态密度、满带与未满带比值均增加，氧化膜完整性降低。焊接热输入对表面氧化物膜的影响不可忽略，但相关研究相对较少。高温氧化膜中铬含量低于室温钝化膜中铬含量，同时氧化膜中裂隙等缺陷增加了焊接接头在常温条件下的腐蚀敏感性。LING等研究发现，奥氏体不锈钢焊接高温氧化膜中富铬氧化物不完整，在高温水环境中氧通过不致密的氧化物缺陷扩散至基体金属，导致基体腐蚀。

二、钝化膜完整性对不锈钢海洋大气腐蚀的影响

在海洋大气环境中，表面沉积的盐粒吸潮后不锈钢发生液膜下腐蚀是不锈钢的典型腐蚀行为。由于表面电解质膜受气候、地理环境等多因素影响，加之不锈钢不同成分下钝化膜的形成和再钝化能力存在差异，因此海洋大气环境中不锈钢腐蚀的影响因素和研究方法众多。表面粗糙度、变形、焊接等会对不锈钢海洋大气腐蚀产生明显影响。WALLINDER等的研究表明，对于暴露于海洋大气环境中的304L不锈钢，其表面粗糙度不同会引起表面盐粒和润湿性不同，从而导致304L不锈钢腐蚀程度不同，表面粗糙度大的不锈钢，腐蚀程度更高。ASAMI等比较了几种经不同表面工艺（光洁表面、拉丝抛光、晶面抛光和光亮退火等）处理后的不锈钢在海洋大气环境中的腐蚀行为，结果发现不同工艺能够改变钝化膜中富铬氧化物含量及其耐蚀性。此外，在海洋大气中，液滴、盐粒以及盐雾也是不锈钢腐蚀的重要原因，为此人们对不同表面状态不锈钢在这些环境中的腐蚀行为和腐蚀机理进行了大量研究。SCATIGNO等研究了冷轧304L不锈钢在海洋大气环境中的氯离子应力腐蚀开裂敏感性，结果发现：在5%的冷轧变形量下，304L不锈钢易发生开裂，当变形量大于20%时，相变和变形综合作用会抑制304L不锈钢发生应力腐蚀开裂。除奥氏体不锈钢之外，近年来双相不锈钢在海洋大气中的腐蚀及其机理也引起研究者的关注。ORNEK等研究了液滴低湿度下U形弯曲2205双相钢的腐蚀，并发现475 ℃热处理后不锈钢在大气会发生应力腐蚀开裂。他们认为铁素体相中组织的改变是诱发大气应力腐蚀开裂的主要原因；此外，轧制状态也对2205双相钢的腐蚀产生影响。在海洋大气中，由于焊接与敏化作用,不锈钢焊接接头各区域耐蚀性存在明显差异。樊栋等研究了高铁车体结构不锈钢焊接接头在人造海水中的腐蚀行为，结果表明焊接时热影响区受到大量热输入影响，组织晶粒粗大，耐蚀性较差，特别是底板热影响区由于α铁素体的进一步析出致使晶界处贫铬，因此腐蚀程度最严重。另外还有文献报道了敏化态和固溶态304不锈钢在液滴干湿循环下的腐蚀行为，结果表明与固溶态不锈钢相比，不论是在溶液中还是在不锈钢表面有液滴沉积条件下，敏化态不锈钢发生点蚀的电位降低、临界相对氯离子浓度降低；其点蚀形貌具有沿晶间择优腐蚀的特征，表明敏化提高了不锈钢大气点蚀的敏感性。尽管上述研究对不同表面状态下不锈钢在海洋大气环境中的腐蚀开展了探讨分析，然而在异质污染、表面氧化膜等作用下的大气环境腐蚀行为仍有待研究。

三、钝化膜完整性的质检方法

鉴于不锈钢表面钝化膜完整性对耐蚀性影响的重要性，钝化膜完整性的检测评价成为不锈钢装备制造与工程阶段质检监控的重要环节。ASME标准、ASTM标准和国标等均涉及相关表面质量控制与检测的要求。这些标准从不锈钢零部件制造和工程现场的角度，综合考虑表面异质污染、划伤等对钝化膜损伤的影响，针对不同条件的钝化膜，其检测方法也应有所侧重。目前，根据加工表面钝化膜损伤形式不同，钝化膜完整性的质检方法分为铁污染的检测和化学钝化质量的检测。相关检测方法包括水浸/湿布法、蓝点法、硫酸铜法、电化学笔法以及邻菲啰啉显色法。

四、结束语

在高盐高湿的海洋大气环境中，不锈钢材料需具有长周期安全服役特性，这对其制造及工程安装阶段的表面质量控制提出苛刻要求。零部件在制造和工程安装阶段，钝化膜划伤、污染具有广泛性和隐蔽性。因此，有必要不断发展新的钝化膜检测方法、完善相关的检测规范、提升检测标准质量，为零部件质量一致性、稳定性和安全性监控和质检评估提供有效手段。为此，对不锈钢表面钝化膜的研究方向提出以下建议。一方面，要从加工制造方面，减少对钝化膜完整性的破坏，加快表面质量对耐腐蚀性能影响相关数据库的建立，在显色检测技术基础上，发展相关智能检测设备，建立大数据分析方法，这是适应健康智能检测技术发展趋势的必要途径。

另一方面，需要进一步提升检测标准，从理论方面建立钝化膜损伤和显色关系的理论模型，通过实验室理论分析和工程现场环境暴露的腐蚀试验进一步明确零部件钝化膜损伤的形成机理，以及高盐高湿海洋大气环境对不锈钢腐蚀的影响规律，建立制备工艺-显色程度-大气腐蚀的关系模型，以支撑不锈钢零部件钝化膜显色检测及评估方法的标准化。

五、梦能服务与支持

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